在未付电费的情况下，供电人不可以马上断电。具体规定和流程如下：

1. 催告和合理期限：根据《中华人民共和国民法典》第六百五十四条的规定，当用电人逾期不支付电费时，供电人应当首先进行催告，并给予用电人一段合理的期限来支付电费。
2. 逾期后果：如果经过催告，用电人在合理期限内仍不支付电费和违约金，供电人可以依据国家规定的程序中止供电。但在此过程中，供电人有义务事先通知用电人。
3. 停电前的通知：根据《电力供应与使用条例》第三十九条，供电企业如决定停电，应将停电的用户、原因、时间报本单位负责人批准，并在停电前三至七天内，将停电通知书送达用户。对于重要用户，还应将停电通知书报送同级电力管理部门。在停电前30分钟，会再次通知用户。
4. 法律责任：如果供电企业未能及时履行通知义务导致用电人损失，供电企业需要承担赔偿责任。

综上所述，当用电人未付电费时，供电人不可以马上断电。供电人需要先进行催告，并给予合理期限。逾期仍不支付的，供电人可以依据国家规定的程序中止供电，但应事先通知用电人。这样既能保障供电人的权益，也能确保用电人得到合理的通知和准备时间。